Vergleichbarkeit von Stickoxidemissionen bei wasserstoffreichen Brenngasen
Jörg Leicher, Anne Giese, Klaus Görner
In den letzten Jahren ist Wasserstoff immer mehr als zweiter zentraler Energieträger eines dekarbonisierten Energiesystems der Zukunft in den Blick gerückt. Wasserstoff und seine Derivate, etwa Ammoniak, erlauben den globalen Transport und die langfristige Speicherung großer Energiemengen, gleichzeitig ist die Wasserstoffverbrennung eine vielversprechende Dekarbonisierungsoption, vor allem für Prozesse und Anwendungen in der Thermoprozesstechnik aber z. B. auch im Flugverkehr.
Aus Sicht der Verbrennung ist Wasserstoff, verglichen etwa mit Erdgas, ein sehr andersgearteter Brennstoff. Diese Eigenheiten müssen beim Einsatz von Wasserstoff (oder, in einem Zwischenschritt, auch Erdgas-Wasserstoff-Gemischen) berücksichtigt werden, da bei technischen Verbrennungsprozessen neben den Treibhausgasemissionen nach wie vor auch Anforderungen wie etwa Effizienz, Flexibilität und Dynamik oder auch Schadstoffemissionen eine große Rolle spielen. Für Verbrennungsprozesse in der Thermoprozesstechnik kommen dann noch die Aspekte der Produktqualität hinzu.
Für großtechnische gasbefeuerte Verbrennungsanwendungen steht die Reduzierung der Stickoxidemissionen (NOX) oft im Vordergrund, während bei der häuslichen Verwendung der Fokus eher auf der Vermeidung der Kohlenmonoxid-Emissionen (CO) liegt. Gerade im Hinblick auf die NOX-Bildung kann die Verbrennung von Wasserstoff aufgrund der höheren lokalen Verbrennungstemperaturen eine Herausforderung sein. Allerdings gilt es hier, neben den physikalischen und technischen Aspekten des eigentlichen Verbrennungsprozesses auch messtechnische Einschränkungen zu berücksichtigen, um eine Vergleichbarkeit sicherstellen zu können.
Stickoxid-Bildung bei der Verbrennung gasförmiger Brennstoffe
Grundsätzliche können Stickoxide durch verschiedene Mechanismen bei einem Verbrennungsprozess gebildet werden, etwa durch die Umsetzung von im Brennstoff gebundenem Stickstoff (Brennstoff-NOX), die thermische NOX-Bildung (auch Zeldovich-Mechanismus genannt), den Lachgas-Mechanismus (N2O-Mechanismus) oder durch den Prompt-NO-Mechanismus, der auch als Fenimore-Mechanismus bezeichnet wird [1]. Bei den meisten technischen Verbrennungsprozessen liegt der Großteil der NOX-Emissionen liegt in der Form von NO vor, welches dann in der Atmosphäre zu NO2 weiter oxidiert.
Beim Einsatz gasförmiger Brennstoffe ist in der Regel die thermische NOX-Bildung der dominante Bildungspfad, sofern im Brenngas keine stickstoffhaltigen Verbindungen wie NH3 oder HCN enthalten sind, während gerade bei festen Brennstoffen wie Kohle oder Biomasse meist die NO-Bildung durch im Brennstoff gebundenen Stickstoff der maßgebliche Mechanismus ist.
Der Mechanismus der thermischen NOX-Bildung ist gut verstanden und lässt sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschreiben, wobei die erste Gleichung aufgrund der hohen notwendigen Aktivierungsenergie geschwindigkeitsbestimmend ist:
Bild 1: Prinzipieller Zusammenhang zwischen der NO-Konzentration und der Verbrennungstemperatur (Quelle: GWI)
Die hohe Aktivierungsenergie erklärt sich dadurch, dass bei der thermischen NOX-Bildung zuerst die Dreifach-Bindung des sehr stabilen Stickstoff-Moleküls N2 aufgebrochen werden muss, um die NO-Bildung einzuleiten. Daher ist die thermische NOX-Bildung exponentiell temperaturabhängig (vgl. Bild 1 für eine prinzipielle Darstellung) und führt erst bei hohen Temperaturen zu signifikanten NOX-Konzentrationen. Weitere Einflussgrößen ist das Sauerstoff-Angebot im System (bzw. im Kontext der Oxy-Fuel-Verbrennung [2], [3] das Angebot an freiem Stickstoff), die Aufenthaltszeit im heißen Bereich und der anliegende Druck. Typische Primärmaßnahmen zur NOX-Minderung bei der Verbrennung von Gasen, beispielsweise Brennstoff- und/oder Luftstufung, Abgasrezirkulation oder auch flammenlose Oxidation, zielen daher darauf ab, zu vermeiden, dass diese Faktoren gleichzeitig auftreten.
Bild 2: Adiabate Verbrennungstemperaturen von Methan (CH4) und Wasserstoff (H2) für verschiedene Oxidatoren und Luftvorwärmtemperaturen als Funktion der Luftzahl λ (Quelle: GWI)
Die Reaktionsgleichungen zeigen auch, dass die eigentliche Verbrennung lediglich die Temperaturen bereitstellt, die zum Aufbrechen des N2-Moleküls notwendig sind, aber chemisch nicht in die NOX-Bildung eingreift. Dies ist gerade beim Vergleich einer Erdgas-Verbrennung mit einer Wasserstoff-Verbrennung wichtig, da hier in der Regel sehr unterschiedliche Temperaturen auftreten können, wie Bild 2 veranschaulicht. Im Diagramm sind die adiabaten Verbrennungstemperaturen (also die maximal möglichen Temperaturen, die bei einem Verbrennungsprozess auftreten können) als Funktion der Luftzahl λ für verschiedene Brennstoffe (CH4 und H2), Oxidatoren (Luft und reiner Sauerstoff) und Luftvorwärmtemperaturen dargestellt. Es wird deutlich, dass bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Luft deutlich höherer Temperaturen auftreten als bei der Methanverbrennung, also auch eine verstärkte NOX-Bildung zu erwarten ist.
Bei der Oxy-Fuel-Verbrennung hingegen ist der Unterschied zwischen den adiabaten Verbrennungstemperaturen von Methan und Wasserstoff recht gering, allerdings sind die Temperaturniveaus durchweg deutlich höher. De Temperatur ist hier nicht die entscheidende Größe für die NOX-Bildung, sondern das Angebot an Stickstoff im System, was auch durch Messungen und Simulationen bestätigt wurde [3], [4].
Vergleichbarkeit und Bewertung von Schadstoffemissionen
Die Nutzung trockener Abgaskonzentrationen hingegen ist auf Beschränkungen der Messtechnik zurückzuführen. Viele Messzellen können durch den Kontakt mit Wasser Schaden nehmen. Daher werden Gasproben üblicherweise getrocknet, d. h. das im Abgas enthaltene Wasser wird auskondensiert, bevor die Probe dem Analysator zugeführt wird. Der Zusammenhang zwischen dem trockenen Volumenbruch Xtr der Spezies i und dem feuchten Volumenbruch Xf der Spezies i ist durch folgende Gleichung gegeben
mit XH2O als Volumen- bzw. Molenbruch des Wassers im Abgas.
Solange die eingesetzten Brennstoffe sich nicht deutlich unterscheiden, ist eine solche Begrenzung der Emissionen durch geeignete Grenzwerte für trockene Konzentrationen im Abgas sinnvoll, sie stößt jedoch an ihre Grenzen, wenn die Brennstoffe (oder die Oxidatoren [7]) sich in ihren Zusammensetzungen deutlich unterscheiden.
Der Wasserdampfanteil im Abgas ist sowohl von den Zusammensetzungen von Brennstoff und Oxidator als auch von der Luftzahl abhängig. So besteht das Abgas einer stöchiometrischen CH4-Luft-Verbrennung (λ = 1) rechnerisch zu etwa 17,4 Vol.-% aus H2O, bei einer Oxy-Fuel-Verbrennung jedoch zu knapp 67 Vol.-%. Bei der stöchiometrischen H2-Luft-Verbrennung hingegen liegt die Wasserdampfkonzentration bei 34 Vol. -%, bei der Oxy-Fuel-Verbrennung sogar quasi bei 100 Vol.-%.
Hinzu kommt, dass sich die produzierten Abgasmengen bei Erdgas und Wasserstoff ebenfalls unterscheiden. Bei einer stöchiometrischen Verbrennung von Methan mit Luft wird eine Abgasmenge von 1.054 mN3/MWh freigesetzt, bei der Verbrennung von Wasserstoff lediglich 961 mN3/MWh. Das bedeutet, dass selbst wenn der emittierte Massenstrom einer Schadstoffspezies (in [mg/s]) völlig identisch wäre, sich allein aufgrund der veränderten Abgasmengen eine Veränderung in Spezieskonzentrationen ergeben würde.
Für die Bewertung von Schadstoffemissionen wie etwa NOX hat dies erhebliche Folgen in Bezug auf die Vergleichbarkeit von Emissionen, gerade bei Gasen mit hohen H2-Anteilen.
Einige Beispiele anhand von Messungen und Simulationen am Gas- und Wärme-Institut Essen e.V. können dies veranschaulichen. Im ersten Beispiel (Bild 3) werden Messdaten von einem semi-industriellen Prüfstand verwendet, die im Rahmen des HyGlass-Projekts ermittelt wurden [5], [6]. In diesem Projekt wurden u. a. Untersuchungen zur Verbrennung von Erdgas, Erdgas-H2-Gemischen und reinem H2 unter Bedingungen durchgeführt, die denen in einer regenerativen Glasschmelzwanne nachempfunden sind, d. h. eine nah-stöchiometrische Verbrennung (λ = 1,1) mit hoher Luftvorwärmung (TLuft = 1.150 °C). Da in beiden Fällen die gleiche Luftzahl anlag, kann in diesem Fall auf einen Bezug auf einen vorgegebenen Rest-O2-Gehalt im Abgas verzichtet werden.
Bild 3: Gemessene (trockene) und daraus abgeleitete (feuchte) NOX-Konzentrationen bei der nah-stöchiometrischen Verbrennung von Erdgas und Wasserstoff mit hoher Luftvorwärmung (Quelle: GWI)
Bild 4: Trockene und feuchte NOX-Konzentrationen im Abgas einer Oxy-Fuel-Verbrennung mit Erdgas und Wasserstoff, basierend auf CFD-Simulationen (Quelle: GWI)
Bei den Experimenten wurde für die Erdgas-Luft-Verbrennung eine trockene NOX-Konzentration von etwa 400 ppm gemessen, bei der H2-Luft-Verbrennung hingegen ca. 650 ppm, d. h. die (trockenen) NOX-Konzentrationen liegen bei der Wasserstoff-Verbrennung 63 % über den Werten für Erdgas. Zwar war ein Anstieg der NOX-Emissionen bei der H2-Verbrennung aufgrund der höheren lokalen Temperaturen in der Flamme zu erwarten, rechnet man jedoch anhand der Messwerte auf die anliegenden feuchten Konzentrationen zurück (Erdgas wurde hier vereinfacht als reines Methan, CH4, angenommen), wird deutlich, dass ein erheblicher Teil dieses vermeintlichen Anstiegs allein auf die Trocknung der Abgasprobe und den geringeren Abgasvolumenstrom zurückzuführen ist. Bei den feuchten Konzentrationen ergibt sich lediglich ein Unterschied der NOx-Emissionen zwischen Erdgas und Wasserstoff von etwa 34 %.
Noch deutlicher werden die Grenzen der konventionellen Vorgehensweise im Kontext der Oxy-Fuel-Verbrennung. Im zweiten Beispiel wurde eine Oxy-Fuel-Feuerung für einen Aluminiumschmelzofen mit Hilfe von CFD-Simulationen (CFD: Computational Fluid Dynamics, dt. numerische Strömungssimulation) von Erdgas auf Wasserstoff umgestellt [4]. Für das Erdgas (H-Gas) wurde eine an der realen Anlage anliegende Zusammensetzung mit einem Stickstoffanteil von etwa 0,8 Vol.- % verwendet, zudem wurde dem Sauerstoff für beide untersuchten Fälle 1 Vol.- % N2 beigemischt, um auch im Fall der Wasserstoffverbrennung eine Stickstoffquelle zu haben. Dies ist nicht unrealistisch, da auch bei realen Oxy-Fuel-Anlagen der verwendete Sauerstoff Spuren von Stickstoff oder anderen Spezies enthalten kann und zudem immer mit einem gewissen Falschlufteintrag zu rechnen ist.
Auch hier wurden bei den Simulationen Brennerleistungen und Oxidatorzahlen konstant gehalten, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Prinzipbedingt arbeiten die CFD-Simulationen mit feuchten Konzentrationen, und anhand der Simulationsergebnisse zeigt sich, dass die feuchte Abgaskonzentration für NO bei der H2-Verbrennung deutlich unter dem entsprechenden Wert für die Erdgas-Verbrennung liegt. Dies erscheint schlüssig, da in beiden Fällen die Temperaturniveaus sehr ähnlich sind (vgl. Bild 2) und der verfügbare Stickstoff der limitierende Faktor der NOX-Bildung ist. Bei der Erdgasverbrennung wird N2 sowohl durch das Erdgas selbst als auch durch den Sauerstoff in das System eingebracht, zudem wird mehr O2 benötigt, da der spezifische O2-Bedarf von Erdgas höher ist als der von H2. Entsprechend erscheinen niedrigere NOX-Emissionen bei der Oxy-Fuel-Verbrennung von H2 nicht unvernünftig.
Wird jedoch die trockene Konzentration anhand Gleichung 2 bestimmt, ergeben sich sehr hohe NOX-Konzentrationen, da das Abgas der H2-O2-Verbrennung zu mehr als 90 Vol.-% aus Wasserdampf besteht, so dass sich die Trocknung extrem auswirkt. Allein die Trocknung der Gasprobe verfälscht die Aussage der Ergebnisse völlig, sowohl quantitativ als auch qualitativ.
Es ist nicht neu, dass eine Festlegung von Grenzwerten mit Hilfe trockener Abgaskonzentrationen für unkonventionelle Verbrennungsprozesse wie etwa die Oxy-Fuel-Verbrennung zu einer mangelnden Vergleichbarkeit von Emissionsdaten führen kann [2], [7]. Meist konnten mit den entsprechenden Aufsichtsbehörden anlagenspezifische Grenzwerte vereinbart werden, um die zulässigen Emissionen (als Massenstrom!) nicht zu überschreiten. Notwendig war hier eine Erläuterung, warum das etablierte Verfahren für eine konkrete Anlage oder Prozess ungeeignet ist und die Festlegung eines alternativen, angemesseneren Kriteriums in Absprache mit den Behörden erforderlich wurde [7]. Hier handelte es sich jedoch um Ausnahmen, da für das Gros der überwachten Anlagen eine Vorgabe über trockene Grenzwerte mit Sauerstoffbezug sinnvoll und praktisch war.
In Anbetracht der Bedeutung, die Wasserstoff in Zukunft auch und gerade für energieintensive Branchen mit potenziell erheblichen Schadstoffemissionen haben wird, muss eine Vergleichbarkeit der Emissionsgrenzwerte sichergestellt werden, um die Umstellung auf Wasserstoff durch indirekt deutlich schärfere NOX-Vorgaben nicht zusätzlich zu erschweren. In manchen Branchen, etwa in der Gasturbinentechnik werden derartige Diskussionen bereits geführt [8], es erscheint jedoch sinnvoll, dies branchenübergreifend zu tun.
Eine Option wäre, in Zukunft nicht mehr auf das Abgasvolumen zu beziehen, sondern auf brennstoff-unabhängige Größen wie etwa die eingebrachte Wärmemenge oder die Produktionsmenge, also z. B. in [mg/MJ] oder [mg/tProdukt]. Der Bezug auf die Energie ist in Kanada und manchen Regionen der Vereinigten Staaten heute schon üblich.
Wendet man dies etwa auf die oben aufgeführten Beispiele an, so ergibt sich bei den HyGlass-Untersuchungen (Bild 3) für die Erdgasverbrennung eine energiebezogene NOX-Emission von 218 mg/MJ, für die Wasserstoffverbrennung von 262 mg/MJ, also ein Anstieg von 20 %.
Bei der Oxyfuel-Verbrennung (vgl. Bild 4) hingegen ergibt bei sich für Erdgas eine Emission von 217 mg/MJ, für die H2-Verbrennung hingegen lediglich von 12 mg/MJ, also eine Reduktion von mehr als 40 %. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Auswirkungen der Wahl der Einheit bei der Bewertung von NOX-Emissionen am Beispiel einer Verbrennung mit Luft und einer Oxy-Fuel-Verbrennung. Daten aus [4] (Quelle: GWI)
Literatur
[1] Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W., Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen, Modellierung und Simulation, Experimente, Schadstoffentstehung, 3. Aufl. Springer-Verlag, 2001.
[2] Baukal, C.E., Jr., Hrsg., Oxygen-Enhanced Combustion. CRC Press, 1998.
[3] MacLean, S., Leicher, J., Giese, A., Irlenbusch, J., „NOx-arme Nutzung von Oxy-Fuel-Verbrennung mit stark N2-haltigem Sauerstoff in der NE-Metallurgie“, Gaswärme Int., Nr. 04, Art. Nr. 04, 2012.
[4] Leicher, J., „Hydrogen for industrial process heating: challenges and opportunities“,Keynote Lecture, IFRF TOTeM 48 "Hydrogen for Decarbonization, Paris, Frankreich, 2022.
[5] Islami, B., Giese, A., Fiehl, M., Fleischmann, B., Overath, J., Nelles, C., „Wasserstoffnutzung in der Glasindustrie als Möglichkeit zur Reduzierung der CO2-Emissionen des Einsatzes erneuerbarer Gase - Untersuchung der Auswirkungen auf den Glasherstellungsprozess und Analyse der Potenziale in NRW“, Gas- und Wärme-Institut Essen e.V. / Bundesverband Glasindustrie e.V., Essen, Abschlussbericht, 2022. [Online]. Verfügbar unter: https://www.gwi-essen.de/fileadmin/dateien/abschlussberichte/2022/HyGlass_Abschlussbericht__final.pdf
[6] Leicher, J., Islami., B., Giese, A., Görner, K., Overath, J., „Investigations into the use of natural gas /hydrogen blends and hydrogen for decarbonization in the glass industry“, 13th International Conference on Industrial Furnaces and Boilers (INFUB13), Albufeira, Portugal, 2022.
[7] Schemberg, S., „NOx Emissionen verschiedener Brennersysteme im Hinblick auf die zu erwartenden Änderungen der TA Luft 2017“,8. gwi-Praxistagung „Effiziente Brennertechnik für Industrieöfen“, Essen, 2017.
[8] Douglas, C.M., Shaw, S.L., Martz, T.D., Steele, R.C., Noble, D.R., Emerson, B.L., Lieuwen, T.C, „Pollutant Emissions Reporting and Performance Considerations for Hydrogen-Hydrocarbon Fuels in Gas Turbines“, J. Eng. Gas Turbines Power, 2022, doi: DOI: 10.1115/1.4054949.
Autoren
Jörg Leicher Gas- und Wärme-Institut Essen e.V. (GWI)
Anne Giese Gas- und Wärme-Institut Essen e.V. (GWI)
